鉻（VI）（Cr（VI））是一種有毒金屬離子，廣泛存在于工業(yè)廢水中。為了減少六價鉻的污染，在過去幾十年中，人們開發(fā)了許多將六價鉻光催化還原為三價鉻的技術(shù)。然而，由于廢水處理過程中催化劑顆粒的沉積和分層，復(fù)雜的光還原過程往往阻礙了光催化劑在廢水處理中還原Cr（VI）的實際效果。探索和理解催化劑顆粒的沉積和分層對光還原過程的影響是該領(lǐng)域的長期挑戰(zhàn)。在此，本案例證明了這個問題可以通過使用低場核磁共振弛豫分層測試方法來解決。以順磁性Cr（III）陽離子為分子探針，通過探測光還原的弛豫時間，成功地監(jiān)測了Cr（VI）光還原過程。研究和討論了催化劑沉降和光波長對光催化的影響。結(jié)果表明，低場核磁共振弛豫法在研究工業(yè)廢水處理鉻（VI）光還原過程中具有很大的潛力。

通過光還原過程，高毒性的Cr（VI）可以在TiO?2、ZnO、CdS和MoF等光催化劑上還原為低毒的Cr（III），這可以被視為一種簡單、清潔和方便的策略。通常認(rèn)為溶液中鉻的光還原是一個均勻過程。然而，在真實的宏觀反應(yīng)系統(tǒng)中，光還原過程中經(jīng)常發(fā)生沉淀和分層。因此，反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過程比均相反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過程更加復(fù)雜。深入了解不同深度反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過程，可以極大地促進高性能光催化劑的設(shè)計。如何在不同深度上監(jiān)測反應(yīng)系統(tǒng)中的光還原過程引起了該領(lǐng)域的許多研究興趣，低場核磁共振技術(shù)在這一過程中展示了極大的應(yīng)用潛力。

在本研究中，我們證明了通過使用低場核磁共振弛豫法，能夠監(jiān)測溶液中不同深度的Cr（VI）光還原過程。發(fā)展了一種核磁共振分層檢測方法來探測樣品中不同深度發(fā)生的Cr（VI）光還原過程。通過在核磁共振探針中引入光照射實現(xiàn)了原位檢測。這種組合在核磁共振測量中提供了一種場景，與污水處理的實際應(yīng)用非常相似。核磁共振結(jié)果清楚地表明，催化劑顆粒的沉降對光還原過程有重要影響，Cr（VI）光還原在不同的深度反應(yīng)不同。研究了光照強度和催化劑濃度對光還原過程的影響。

實驗原理

通過LF-NMR弛豫法量化溶液中順磁離子濃度的方法由以下等式表示：

其中，縱向弛豫速率：（1/t₂）；氫回旋磁比：（γ_p）、Cr（III）離子的有效磁矩：（η_eff）、Cr（III）溶液的粘度：（μ）；玻爾茲曼常數(shù)：（k）；溫度：（T）；順磁離子濃度：（N）。

根據(jù)T 2的測量，上述方程可用于估計溶液中順磁離子的濃度。從方程中可以發(fā)現(xiàn)，固定的T 2值對應(yīng)于鉻溶液的濃度。因此，對于均勻穩(wěn)定的鉻溶液，每層的T 2值基本保持不變（圖1a）。觀察到，當(dāng)Cr（III）離子濃度為0 mg/L時，每層的T 2值約為2255ms。隨著Cr（III）離子濃度的增加，各層的t2值減小。當(dāng)Cr（III）離子濃度為20 mg/L時，每層的T 2值約為298 ms（圖1b）。對于相同濃度，不同層的T 2值基本相同。對具有不同Cr（VI）與Cr（III）濃度比的混合溶液的1/T 2進行了線性擬合，如圖1c所示。

圖1  a、 研究了Cr（VI）光還原實驗方案和Cr（III）溶液在不同深度下的t2值。b、 Cr（III）溶液的橫向弛豫時間（T 2）隨濃度的變化。c、 不同Cr（III）濃度比的Cr（III）溶液1/T 2的線性擬合圖。

實驗設(shè)計及過程

使用核磁共振光譜儀（NMI20-015V-I，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司），配備使用直徑為10 mm的核磁共振管，在0.5 T（21.3 MHz，1 H）下測量T 2值。梯度場強度x方向為0.0132 T/min，Y方向（層選擇方向）為0.13 T/m，Z方向為0.1479 T/m，層選擇厚度為2.5 mm，總樣品體積為2 mL。研究了核磁共振管中漿料樣品不同層中Cr（VI）的光還原（圖2）。在超聲處理后樣品保持2小時后進行核磁共振實驗。在這種情況下，在核磁共振管中清楚地觀察到催化劑顆粒的沉淀。催化劑顆粒的分布狀態(tài)如圖2的模擬圖所示。圖2還顯示了T 2與核磁共振管中不同層漿料樣品中Cr（VI）還原過程的光照時間之間的關(guān)系。據(jù)觀察，所有層的T 2值在照明之前是相同的。打開照明后，反映管中的光還原過程，從不同層獲得的T 2值變化不同。當(dāng)照明持續(xù)時間延長時，差異變得非常明顯。觀察到，雖然所有層的T 2值均呈明顯下降趨勢，但不同層的T 2值不同。T 2值在最靠近沉積催化劑的第六層最小，而遠(yuǎn)離催化劑表面的上層具有較慢的下降趨勢，這一現(xiàn)象暫時歸因于不同層中催化劑顆粒的不同濃度。圖2中觀察結(jié)果的組合清楚地表明，Cr（III）的不同順磁狀態(tài)可以為樣品不同位置的光還原過程提供分子探針。值得注意的是，對圖2中數(shù)據(jù)的分析表明，上層中的大量Cr（VI）已減少變?yōu)镃r（III）。

圖2  根據(jù)照明時間繪制樣品不同層的橫向弛豫時間（T 2）。實驗中使用了Pt/CN光催化劑。實驗條件：光催化劑重量?5 mg，六價鉻濃度?20 mg/L，全波段光照射。

當(dāng)光通過溶液時，光子通量很可能會沿光路逐漸減小。深度越深，光強度越弱。因此，預(yù)計由于光通量減少，靠近樣品底部的區(qū)域中的光還原過程將受到抑制。但有趣的是，發(fā)現(xiàn)深度最大的第六層具有最短的T 2值，這表明第六層具有最大的Cr（III）濃度和最高的Cr（VI）還原率。這些反常的結(jié)果可以歸因于Cr（VI）光還原過程和催化劑濃度之間存在平衡。雖然第六層中的光強度在所有層中最小，但由于沉淀，第六層中的催化劑濃度最高，高濃度的催化劑可以極大地促進光還原過程。圖2還顯示，與表面層中濃度相對較低的催化劑不同，表面層中濃度相對較低的催化劑可能接收到足夠（甚至超過足夠）的照明，底部側(cè)濃度較高的催化劑很可能沒有在適當(dāng)?shù)恼彰飨?，?dǎo)致樣品中催化劑的整體光利用率較低。

圖3顯示了使用Pt/CNN光催化劑時，不同層的T 2隨輻照時間的變化。與圖2中研究的Pt/CN光催化劑不同，Pt/CNN光催化劑在剝離后分散良好。此外，在核磁共振實驗前將超聲樣品保持2小時的情況下，在核磁共振管中未觀察到鉑/碳納米管催化劑顆粒的明顯沉淀。隨著光照持續(xù)時間的增加，所有層的T 2值均呈下降趨勢，這與圖2中的觀察結(jié)果一致，表明在光照下樣品中發(fā)生順磁性Cr（III）的光還原。有趣的是，在前30分鐘內(nèi)，Pt/CNN系統(tǒng)的光還原效率從底層增加到表層，這與圖2中的觀察結(jié)果相反。在表層，催化劑處于最高照明下，最短的T 2表示還原產(chǎn)物Cr（III）的最高濃度。在底層，催化劑處于最弱的光照下，最長的T 2表示Cr（III）的最低濃度。然而，在增加照明持續(xù)時間后，這種情況發(fā)生了變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在照明40和50分鐘后，不同層的T 2值再次變得均勻，表明不同層中的Cr（III）濃度趨于相同。濃度差異的消失可能歸因于不同層中不同濃度驅(qū)動的Cr（III）擴散。這里值得注意的是，在沉積的Pt/CN系統(tǒng)中，Cr（VI）濃度在75分鐘后達到0 mg/L，這大約是Pt/CNN光催化劑所用時間的兩倍，這表明光催化劑的分散可能對光還原性能有很大影響。

圖3 根據(jù)照明時間繪制不同樣品層的橫向松弛時間（T 2）。實驗中使用了Pt/CNN光催化劑。實驗條件：光催化劑重量?5 mg，六價鉻濃度?20 mg/L，全波段光照射。

在光催化過程中為了研究光子通量對Cr（VI）光還原的影響，本案例在操作核磁共振測量中將光源切換到可見光（l>420 nm）。圖4顯示了照明前后Pt/CNN系統(tǒng)中不同層的T 2值。除光源外，所有其他實驗條件與圖3相關(guān)實驗中的條件相同。隨著照明持續(xù)時間的增加，所有層的T 2值均呈下降趨勢，表明在照明下Cr（VI）向順磁性Cr（III）的減少正在進行。與圖3中的觀察結(jié)果不同，圖4中的最小T 2值始終從第六層觀察到，表明最高的光還原速率出現(xiàn)在第六層。這表明，即使催化劑顆粒在樣品中很好地分散，可見光照明也會導(dǎo)致不同層中的光還原速率不同。與圖3中的觀察結(jié)果相比，我們得出結(jié)論，樣品中的光還原過程也取決于光的波長。這可以歸因于光散射和衍射，這可能與粒子的大小有關(guān)。也就是說，具有小顆粒的Pt/CNN催化劑由于其高比表面積，在可見光（l>420 nm）照射下會導(dǎo)致更多的光散射損失。

結(jié)論

圖4反映了對于被照明15和30分鐘的兩個樣品，來自第五層的T 2值偶爾與來自第三層的T 2值相似。這可能與第六層中Cr（VI）快速還原為順磁性Cr（III）有關(guān)，可能導(dǎo)致Cr（VI）從第五層向第六層的局部擴散。第五層中Cr（VI）的還原導(dǎo)致T 2值增加。原則上，在這種情況下，第六層中的順磁Cr（III）可能暫時增加，因此可以擴散到第五層。

在這項工作中，使用核磁共振弛豫分層檢測法對Cr（VI）光還原過程進行了詳細(xì)的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，核磁共振管內(nèi)的Cr（VI）光還原過程在不同深度表現(xiàn)不同。核磁共振結(jié)果表明，沉淀可導(dǎo)致管底部催化劑濃度高，導(dǎo)致靠近沉淀催化劑的底部還原產(chǎn)物Cr（III）濃度高。對于具有良好分散催化劑的系統(tǒng)，光還原強烈依賴于光的穿透深度。因此，催化劑顆粒的大小和光的波長對光還原至關(guān)重要。這為高性能光催化劑的設(shè)計提供了一些指導(dǎo)。這些核磁共振結(jié)果清楚地表明，順磁性Cr（III）陽離子可以作為監(jiān)測Cr（VI）光還原過程的靈敏分子探針。這項工作通過開發(fā)一種有效的方法來量化樣品中不同空間位置發(fā)生的光還原，從而拓寬了LF-NMR弛豫測量的應(yīng)用范圍，為多相催化反應(yīng)的剖析提供了新的見解。

圖4 根據(jù)照明時間繪制不同樣品層的橫向松弛時間（T 2）。實驗中使用了Pt/CNN光催化劑。實驗條件：光催化劑的重量?5 mg，六價鉻的濃度?20 mg/L，以及用于照明的可見光（L>420 nm）。

參考文獻

Bei-Bei Xu , Jing-Xian Dong, et al. Monitoring Cr(VI) photoreduction at different depths by operando low-field NMR relaxometry [J]. Magnetic Resonance Letters.