高分子材料在日常生活和工業(yè)上都不可或缺，但大部分高分子材料難以降解或回收，導(dǎo)致日漸嚴(yán)
重的環(huán)境問題。近年來自修復(fù)高分子材料得到了長足發(fā)展，研究人員將一種或多種動態(tài)鍵（例如氫鍵、
動態(tài)共價鍵、離子相互作用或金屬配位作用等）引入聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而賦予材料自修復(fù)、形狀記憶或
是易回收等性能，將有助于解決這一困境。

本文作者結(jié)合流變學(xué)實(shí)驗和固體核磁實(shí)驗，對一種含動態(tài)硼氧配價鍵交聯(lián)的新型固液轉(zhuǎn)換自修復(fù)聚硅氧烷彈性體（solid-liquid elastomer, SLE）的宏觀粘彈性及其微觀鏈段運(yùn)動進(jìn)行了表征，討論了這類材料內(nèi)部動態(tài)鍵含量對高分子網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)（如網(wǎng)絡(luò)均勻性、交聯(lián)分子量等）以及鏈段在不同時間尺度的運(yùn)動（如Rouse運(yùn)動及Reptation等）的影響。

固液轉(zhuǎn)換自修復(fù)彈性體由硼酸末端修飾的短鏈聚二甲基硅氧烷（PBS）、乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（Vinyl PDMS）以及熱交聯(lián)劑DHBP三者混合，通過熱壓引發(fā)Vinyl PDMS的交聯(lián)制備得到，如上圖[1]。其中，根據(jù)PBS與Vinyl PDMS的摩爾比，作者將樣品命名為SLE-1(即PBS與Vinyl PDMS的質(zhì)量比為 1 : 1)、SLE-2、SLE-3以及交聯(lián)PDMS。

為了探究動態(tài)鍵含量對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，作者首先使用質(zhì)子多量子核磁共振（¹H MQ NMR）方法研究該材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻性。偶極耦合相互作用被廣泛用于分子結(jié)構(gòu)表征，但在溶液或柔性體系中偶極相互作用容易被分子擴(kuò)散運(yùn)動平均。對于高分子鏈段運(yùn)動受限的體系（如纏結(jié)高分子網(wǎng)絡(luò)、交聯(lián)高分子網(wǎng)絡(luò)等），偶極耦合相互作用因鏈段運(yùn)動受限而難以被完全平均，進(jìn)而可通過特定脈沖激發(fā)雙量子信號。隨著激發(fā)時間的增加，雙量子信號的強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增長再減弱的趨勢，如下圖a。通過對雙量子信號進(jìn)行歸一化并進(jìn)行擬合(圖b)，我們可以獲得體系殘余偶極耦合相互作用（D_res）的分布情況（下圖c）。殘余偶極耦合相互作用的大小與受限鏈段的分子量呈負(fù)相關(guān)，因而其分布可以反應(yīng)體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻性。對于SLE樣品，隨著硼酸酯動態(tài)鍵含量的增加，體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻性增加，這可能是引入的含硼酸酯PBS與Vinyl PDMS間的硼氧配價鍵阻礙了Vinyl PDMS的鏈段運(yùn)動，因而可能在一定程度上妨礙了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)；另一方面，體系內(nèi)PBS之間可能存在由硼酸酯縮聚形成的動態(tài)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)也會使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加不均勻。

圖a 圖b 圖c

此外，作者和紐邁公司合作，使用快速場循環(huán)核磁（0.01-10 MHz ¹H FFC NMR）研究了SLE體系鏈段的珠-鏈（Rouse）運(yùn)動模式隨動態(tài)鍵含量的變化。FFC NMR常用于表征分子在kHz（毫秒）至MHz（微秒）尺度的分子運(yùn)動。首先在特定強(qiáng)磁場下對材料進(jìn)行預(yù)極化以增加激發(fā)態(tài)原子數(shù)目，再快速變化磁場強(qiáng)度測得樣品在不同外磁場下的自旋-晶格弛豫速率R₁(=1/T₁)。高分子鏈段內(nèi)與鏈段間廣泛存在氫氫偶極相互作用，且該作用受到高分子鏈段運(yùn)動的調(diào)制。作者根據(jù)頻率-溫度疊加原理（FTS），將不同溫度下（29-100 ℃）測得的自旋—晶格馳豫速率隨外磁場場強(qiáng)的變化曲線疊加得到如下圖所示的NMR磁化率主曲線（wR₁(w)=k[x^,,(w)+2x^,,(2w)]=kx^,,_NMR(w)）。由于測試的溫度遠(yuǎn)高于PDMS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g≈-70℃）,通過與理論相比校，發(fā)現(xiàn)四個樣品的主曲線斜率相近且對應(yīng)典型的高分子鏈段Rouse運(yùn)動。

根據(jù)Arrhenius公式，作者對主曲線疊加時的平移因子擬合得到了鏈段運(yùn)動的相對活化能，其數(shù)值隨PBS含量的增加而增大，說明PBS會在一定程度上阻礙PDMS鏈段的Rouse松弛運(yùn)動。

作者進(jìn)一步通過流變學(xué)實(shí)驗對SLE材料的粘彈性進(jìn)行了表征。流變學(xué)是研究高分子鏈段運(yùn)動的經(jīng)典方法。SLE材料的儲能模量在測試的溫度范圍內(nèi)大于其損耗模量，呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，但在高溫下儲能模量略有下降，這可能是硼氧配價鍵在高溫下迅速解離所致。

為了進(jìn)一步探究動態(tài)鍵對SLE線性粘彈性的影響，作者使用小振幅振蕩剪切實(shí)驗，并根據(jù)時溫疊加原理將不同溫度下獲取的動態(tài)模量曲線平移疊加，得到如下圖所示的主曲線。SLE及PBS的儲能模量、損耗模量主曲線末端斜率均小于Maxwell模型預(yù)測值，這也進(jìn)一步反映了體系的動力學(xué)不均勻性。主曲線平臺模量隨著PBS含量的增加減小，對應(yīng)于更小的交聯(lián)密度，這與MQ NMR的結(jié)果對應(yīng)。

作者使用arrhenius公式對動態(tài)模量主曲線平移因子擬合，發(fā)現(xiàn)動態(tài)鍵含量的增加阻礙了鏈段的運(yùn)動，導(dǎo)致其相對活化能隨PBS含量的增加而增加，這與FFC NMR的實(shí)驗結(jié)果相符合。動態(tài)模量主曲線可由以下公式擬合得到松弛時間譜H（λ），

可見SLE體系存在多種松弛模式，當(dāng)PBS含量較小時，PDMS鏈段的松弛模式占主導(dǎo)（藍(lán)線，約11.8 s）,隨PBS含量的增加其松弛模式受到動態(tài)鍵的調(diào)制，且短時松弛模式占主導(dǎo)（紅線，約2.1 s）。

該研究工作是與南京大學(xué)王曉亮教授，四川大學(xué)吳錦榮教授課題組共同合作完成的，同時受到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技局的資助與支持。

參考文獻(xiàn)

Wu Q, Xiong H, Peng Y, et al. Highly stretchable and self-healing “solid–liquid” elastomer with strain-rate sensing capability[J]. ACS applied materials & interfaces, 2019, 11(21): 19534-19540.